电池之都关于聚合物锂离子电池技能的讨论分析

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电池之都关于聚合物锂离子电池技能的讨论分析

       电池之都关于聚合物锂离子电池技能的讨论分析:


  1锂离子电池的结构特色

  锂离子电池的正负极活性物质均为嵌入化合物,充电时Li+从正极脱出,经过电解质刺进到负极;放电时则相反,电池的充放电进程实际上是Li+在两个电极之间来回嵌入和脱出的进程,故这种电池又称为“摇椅电池”(RockingChairBatteries,缩写为RCB)。其反响示意图及基本反响式如下所示:


  2.聚合物锂离子电池技能


  2.1聚合物锂离子电池的功能特色


  聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物电解质(SPE)的锂离子电池。电池由正极集流体、正极膜、聚合物电解质膜、负极膜、负极集流体紧压复合成型,外包封铝塑复合薄膜,并将其边缘热熔封合,得到聚合物锂离子电池。因为电解质膜是固态,不存在漏液问题,在电池设计上自由度较大,可根据需要进行串并联或选用双极结构。


  聚合物锂离子电池具有以下特色:①塑形灵活性;②更高的质量比能量(3倍于MH-Ni电池);③电化学安稳窗口宽,可达5V;④完美的安全可靠性;⑤更长循环寿数,容量丢失少;⑥体积利用率高;⑦广泛的应用领域。


  其工作功能指标如下:工作电压:3.8V;比能量:130Wh/kg,246Wh/L;循环寿数:>300;自放电:<0.1%/月;工作温度:253-328K;充电速度:1h到达80%容量;3h到达100%容量;环境要素:无毒。


  2.2正极资料


  锂离子电池的特性和价格都与它的正极资料密切相关,一般而言,正极资料应满意:⑴在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;⑵温和的电极进程动力学;⑶高度可逆性;⑷全锂状况下在空气中安稳功能好。跟着锂离子电池的开展,高功能、低成本的正极资料研讨工作在不断地进行。现在,研讨首要会集于锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物等锂的过渡金属氧化物[1](见表1)。


  表1锂离子电池三种首要正极资料的比较


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  锂钴氧化物(LiCoO2)属于α-NaFeO2型结构,具有二维层状结构,适宜锂离子的脱嵌。因为其制备工艺较为简便、功能安稳、比容量高、循环功能好,现在商品化的锂离子电池大都选用LiCoO2作为正极资料。其合成办法首要有高温固相合成法和低温固相合成法,还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、冷热法、有机混合法等软化学办法。


  锂镍氧化物(LiNiO2)为岩盐型结构化合物,具有杰出的高温安稳性。因为自放电率低、对电解液的要求低、不污染环境、资源相对丰厚且价格适宜,是一种很有期望代替锂钴氧化物的正极资料。现在LiNiO2首要经过Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiOOH和LiOH、LiNO3及LiCO3经固相反响合成。LiNiO2的合成比LiCoO2困难,其首要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO2简单分化为Li1-xNi1+xO2,过量的镍离子处于NiO2平面之间的锂层中,阻碍了锂离子的扩散,将影响资料的电化学活性,一起因为Ni3+比Co3+难得到,因而的合成必须在氧气气氛中进行[2]。


  锂锰氧化物是传统正极资料的改性物,现在应用较多的是尖晶石型LixMn2O4,它具有三维地道结构,更适宜锂离子的脱嵌。锂锰氧化物质料丰厚、成本低价、无污染、耐过充性及热安全性更好,对电池的安全保护装置要求相对较低,被认为是最具有开展潜力的锂离子电池正极资料。Mn溶解、Jahn-Teller效应及电解液的分化被认为是导致锂锰氧化物为正极资料的锂离子电池容量丢失的最首要原因。


  2.3固态聚合物电解质


  以离子传导电流的固体资料一般被称之为固体电解质,它包含晶体电解质、玻璃电解质和聚合物电解质三种类型,其间固态聚合物电解质(SPE)具有质轻、易成膜、粘弹性好等优点,可用于电池、传感器、电致变色显示器和电容器等方面。将SPE用于锂离子电池,可排除液体电解质易走漏的问题,取代电池中的阻隔膜,按捺电极外表枝晶的产生,下降电解质与电极的反响活性,提高电池的比能量,使电池具有耐压、耐冲击、出产成本低和易于加工等优点。


  常规的固态聚合物电解质(SPE)由聚合物与锂盐构成,它是锂盐溶于聚合物而构成的电解质系统。一般分子链上含有能与Li+发作配位作用的氧、氮、硫等极性基团的聚合物可用来构成该类系统,如:聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚氧杂环丁烷、聚乙烯亚胺、聚(N-丙基-1氮杂环丙烷)、聚硫化亚烃等。作为硬酸的Li+倾向于和硬碱发作相互作用,所以锂盐在含氮、硫极性基团的聚合物中的溶解度较在含氧极性基团的聚合物中小,电导率(σ)很低而没有实际的意义;PEO分子的构象比其它聚醚分子更有利于与阳离子构成多重配位,能溶解更多的锂盐,体现出好的导电功能,因而PEO+锂盐系统就成为SPE中最早和最广泛研讨的系统。


  但是常规的固态聚合物电解质(SPE)的σ室温一般小于10-4S·cm-1,为满意锂离子电池的要求,在聚合物/盐系统中加入能促进锂盐离解、添加系统的自由体积分数并下降其玻璃化转变温度(Tg)的增塑剂,可得到σ室温大于10-3S·cm-1的凝胶SPE。增塑剂一般是高介电常数、低挥发性、对聚合物/盐复合物具有可混性和对电极具有安稳性的有机溶剂。如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯等。常用的锂盐有LiPF6、LiN(SO2CF3)等。


  运用XRD、DSC和沟通阻抗等测试手段,对影响聚合物电导率的要素作了开始讨论。


  ⑴锂盐浓度对电导率的影响


  当锂盐的浓度较低时,聚合物电解质的电导率是比较低的,仅为10-8数量级。在锂盐浓度逐步增大的进程中,因为载流离子浓度的增大,电导率也随之增大;而当盐的浓度继续增大时,高的离子浓度导致了离子间的相互作用力增强,使载流离子的淌度减小,致使电导率下降。


  ⑵增塑剂浓度与Tg的关系


  跟着增塑剂的添加,聚合物电解质的玻璃化转变温度逐步减小,加快了聚合物电解质在室温时的链段运动,因而它的导电才能也跟着增大。虽然增塑剂浓度的添加,大大提高了聚合物电解质的电导率,但一起也下降了聚合物电解质膜的自支成膜性和机械强度。若将预聚物、增塑剂和锂盐共混,利用光或热引发聚合反响,经过化学键构成具有网状结构的凝胶SPE,这样得到的SPE不仅具有杰出机械功能,而且按捺了聚合物结晶,提高了SPE中增塑剂的含量,可以获得高σ的SPE。


  2.4负极资料


  锂离子电池的容量在很大程度上取决于负极的锂嵌入量,其负极资料应满意如下要求:⑴锂的脱嵌进程中电极电位变化较小,并接近金属锂;⑵有较高的比容量;⑶较高的充放电效率;⑷在电极资料的内部和外表Li+均具有较高的扩散速率;⑸较高的结构、化学和热安稳性;⑹价格低价,制备简单。现在有关锂离子电池负极资料的研讨工作首要会集在碳资料和具有特别结构的其它金属氧化物。


  一般制备负极资料的办法如下:①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳;②将具有特别结构的交联树脂在高温下分化得到硬碳;③高温热分化有机物和高聚物制备含氢碳。


  碳负极资料要克服的困难就是容量循环衰减的问题,即因为固体电解质相界面膜(Solidelectrolyteinterphase,简称SEI)的构成形成不可逆容量丢失。因而制备高纯度和规整的微结构碳负极资料是开展的一个方向。


  各种金属氧化物其机理与正极资料类似,首要研讨方向是获取新型结构或复合结构的金属氧化物。


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